研究課題

強電子相関系配位ナノシートの創製

研究目的

グラフェンに代表される二次元物質は特異な性質を示すため、基礎研究に加えて次世代電子デバイス等の応用研究が活発である。もし多様な化学構造や幾何構造を有し、特異な化学的・物理的性質を示す金属錯体をユニットとした二次元物質「配位ナノシート、CONASH」が創製できれば、新物性・新機能の創出に繋がる。申請者は、金属イオンと有機配位子との二相界面での錯形成反応を用いて多層および単層のCONASHの合成研究を展開してきた。本研究では、メタラジチオレンCONASHのように錯体ユニット間に強い電子・磁気相互作用を有する「強電子相関系CONASH」の新物質群を開拓し、それらの二次元結晶の大面積化を行う。領域内の共同研究によって、電子伝導性や磁性などの物性の酸化状態依存性やエッジ効果を明らかにし、CONASHの物性を極める。

領域内での役割と必要性

配位ナノシートは、多彩な化学・物理構造を設計でき、π共役多核錯体が興味深い物性を示す物質であり、シート状二次元物質がユニークな特性を示すので、「分子アーキテクト」に適合した新物質群である。またシート状構造には、様々な物性測定が利用でき、理論解析にも適しているため、様々な共同研究の対象としてふさわしい。 研究代表者は、錯体化学、電気化学、光化学を専門とし、主たる研究手法は新物質の合成と構造解析、電気化学をはじめとする物性解析である。したがって、ドライ系の物性を専門とする研究者との有機的な結びつきは、新物質の特性を解明し、新たな物質開発へ展開する上で価値がある。すでに本領域内の共同研究による導電性CONASHの物性計測に成功し、新たな共同研究もスタートしたので、さらに展開する研究体制が整っている。

研究内容

研究は、新しい化学構造の強電子相関系配位ナノシート（CONASH）の合成、構造解析とキャラクタリゼーション、物性解析の各段階からなる。二相界面合成法では、液液界面、気液界面および気固界面を用い、それぞれサブマイクロメートル厚の多層シート状物質とナノメートル厚の単層―数層シート状物質を合成する。 具体的には、平面四角形構造をとるNi(II)、Pd(II)、Pt(II)、Au(III)などの金属イオンとπ共役構造をもつ三角形三方向のジチオラト配位子、ジセレノラト配位子、ジイミン配位子、イミノチオラト配位子からなる様々なカゴメ構造をとる新規な強電子相関系CONASHを合成する。種々の分光化学的測定や元素分析、顕微鏡観察により新規物質のキャラクタリゼーションと構造解析を行い、レドックス特性を解析する。レドックス特性をもとに、酸化状態を厳密に制御したCONASHを合成する。また、これまでに報告した強電子相関系CONASHを含めて、数百マイクロメートル平方の大きさを持つ二次元結晶CONASHを作製する。 次に、酸化状態（フェルミ準位）を制御した大面積の二次元結晶CONASHを用いる物性解析の研究を主に共同研究により進める。二次元トポロジカル絶縁体に関する物性は、超高真空低温STM装置を用いるSTS測定によるエッジ電子構造の解析、円2色性2光子光電子分光解析、および角度分解光電子分光（ARPES）によるバンド構造の解析により確実な証拠を得る。三角形三方向配位子からなる単層シートはスピンフラストレーションなどの興味深い物性を発現し得るので、酸化状態と磁気特性との相関を解明する。スクリーンショット 2016-05-10 19.51.41.png

追加情報

研究課題番号：16H00957 科研費データーベースはこちら
金属錯体πナノシートの界面創製と物性(2014-2015 研究課題番号：　26110505）

メンバー

研究代表者：西原 寛（東京大学　大学院理学系研究科　教授）

Papers List

2018

[24] Oxidation-promoted Interfacial Synthesis of Redox-active Bis(diimino)nickel Nanosheet

E. J. H. Phua; K.-H. Wu; K. Wada; T. Kusamoto; H. Maeda; J. Cao; R. Sakamoto; H. Masunaga; S. Sasaki; J,-W, Mei; W, Jiang; F, Liu; H, Nishihara
Chem. Lett., 42, 126 - 129, 2018
DOI: 10.1246/cl.170928

2017

[23] Attachment chemistry of aromatic compounds on a Silicon(100) surface

A. Henriksson; D. Nishiori; H. Maeda; M. Miyachi; Y. Yamanoi; H. Nishihara
Surface Sci., 669, 140 - 144, 2017
DOI: 10.1016/j.susc.2017.11.017

[22] Bis(aminothiolato)nickel nanosheet as a redox switch for conductivity and an electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction [重要文献]

X. Sun; K.-H. Wu; R. Sakamoto; T. Kusamoto; H. Maeda; X. Ni; W. Jiang; F. Liu; S. Sasaki; H. Masunaga; H. Nishihara
Chem. Sci., 8, 8078 - 8085, 2017
DOI: 10.1039/c7sc02688a

[21] A Photochemical Hydrogen Evolution System Combining Cyanobacterial Photosystem I and Platinum Nanoparticle-terminated Molecular Wires

M. Miyachi; K. Okuzono; D. Nishiori; Y. Yamanoi; T. Tomo; M. Iwai; S. I. Allakhverdiev; H. Nishihara
Chem. Lett., 46, 1479 - 1481, 2017
DOI: doi:10.1246/cl.170576

[20] Conducting π-Conjugated Bis(iminothiolato)nickel Nanosheet [重要文献]

X. Sun; K.-H. Wu; R. Sakamoto; T. Kusamoto; H. Maeda; H. Nishihara
Chem. Lett., 46, 1072 - 1075, 2017
DOI: http://dx.doi.org/ 10.1246/cl.170382

[19] Coordination nanosheets (CONASHs): strategies, structures and functions.

R. Sakamoto; K. Takada; T. Pal; H. Maeda; T. Kambe; H. Nishihara
Chem. Commun., 53, 5781 - 5801, 2017
DOI: 10.1039/C7CC00810D

[18] Interfacial synthesis of electrofunctional coordination nanowires and nanosheets of bis(terpyridine) complexes

H. Maeda; R. Sakamoto; H. Nishihara
Coord. Chem. Rev., 346, 139 - 149, 2017
DOI: 10.1016/j.ccr.2017.02.013

[17] Photofunctionality in Porphyrin-Hybridized Bis(dipyrrinato)zinc(II) Complex Micro- and Nanosheets

R. Sakamoto; T. Yagi; K. Hoshiko; S. Kusaka; R. Matsuoka; Z. Liu; Q. Liu; W.-W. Wong; H. Nishihara
Angew. Chem. Int. Ed., 56, 3526 - 3530, 2017
DOI: 10.1002/anie.201611785

[16] Crystalline Graphdiyne Nanosheets Produced at a Gas/Liquid or Liquid/Liquid Interface

R. Matsuoka; R. Sakamoto; K. Hoshiko; S. Sasaki; H. Matsunaga; K. Nagashio; H. Nishihara
J. Am. Chem. Soc., 139, 3145 - 3152, 2017
DOI: 10.1021/jacs.6b12776

[15] Photocurrent generation of reconstituted photosystem II on self-assembled gold film

M. Miyachi; S. Ikehira; D. Nishiori; Y. Yamanoi; M. Yamada; M. Iwai; T. Tomo; S. I. Allakhverdiev
Langmuir, 33, 1351 - 1358, 2017
DOI: 10.1021/acs.langmuir.6b03499

2016

[14] Effective Method for Micro-Patterning Arene-terminated Monolayers on a Si(111) Electrode

Y, Yamanoi; T. Kobayashi; H. Maeda; M. Miyachi; M. Ara; H. Tada; H. Nishihara
Langmuir, 32, 6825 - 6829, 2016
DOI: 10.1021/acs.langmuir.6b01370

[13] Cross-Sectional TEM Analysis of an ITO Surface Coated with Photosystem I and Molecular Wires

M Miyachi; Y. Yamanoi; T. Tomo; H. Nishihara
J. Inorg. Organomet. Polym. Mater., 26, 1309 - 1312, 2016
DOI: 10.1007/s10904-016-0396-5

[12] Coordination Programming of Two-dimensional Metal Complex Frameworks

H. Maeda; R. Sakamoto; H. Nishihara
Langmuir, 32, 2527 - 2538, 2016
DOI: 10.1021/acs.langmuir.6b00156

[11] Electron transport of bis(terpyridine)iron(II) complex wires on a semiconducting electrode

H. Maeda; R. Sakamoto; H. Nishihara
J. Electroanal. Chem., 779, 112 - 116, 2016
DOI: 10.1016/j.jelechem.2016.04.027

[10] Electrochemical fabrication of one-dimensional porphyrinic wires on electrodes

S. Mustafar; K.-H. Wu; R. Toyoda; K. Takada; H. Maeda; H. Miyachi; R. Sakamoto; H. Nishihara
Inorg. Chem. Front., 3, 370 - 375, 2016
DOI: 10.1039/c5qi00239g

[9] The coordination nanosheet (CONASH)

R. Sakamoto; K. Takada; X. Sun; T. Pal; T. Tsukamoto; E. J. H. Phua; A. Rapakousiou; K. Hoshiko; H. Nishihara
Coord. Chem. Rev., 320, 118 - 128, 2016
DOI: 10.1016/j.ccr.2015.12.001

2015

[8] Preparation of Pd Nanoparticles with Tetrahedral, Spherical, Plate, and Feather Shapes by Capping with 1-Pentyl Isocyanide

M. Miyachi; Y. Yamamoto; Y. Yamanoi; H. Nishihara
J. Inorg. Organomet. Polym. Mater., 25, 140 - 144, 2015
DOI: 10.1007/s10904-014-0121-1

[7] Interfacial Synthesis of Electrically Conducting Palladium Bis(dithiolene) Complex Nanosheet

T. Pal; T. Kambe; T. Kusamoto; M. L. Foo; R. Matsuoka; R. Sakamoto; H. Nishihara
ChemPlusChem, 80, 1255 - 1258, 2015
DOI: 10.1002/cplu.201500206

[6] Electron Transport Dynamics in Redox-Molecule-Terminated Branched Oligomer Wires on Au(111)

R. Sakamoto; S. Katagiri; H. Maeda; Y. Nishimori; S. Miyashita; H. Nishihara
J. Am. Chem. Soc., 137, 734 - 741, 2015
DOI: 0.1021/ja509470w

[5] π-Conjugated bis(terpyridine)metal complex molecular wires

R. Sakamoto; K.-H. Wu; R. Matsuoka; H. Maeda; H. Nishihara
Chem. Soc. Rev., 44, 7698 - 7714, 2015
DOI: 10.1039/c5cs00081e

[4] A photofunctional bottom-up bis(dipyrrinato)zinc(II) complex nanosheet

*R. Sakamoto; K. Hoshiko; Q. Liu, T. Yagi; T. Nagayama; S. Kusaka; M. Tsuchiya; Y. Kitagawa; *W.-Y. Wong; *H. Nishihara
Nature Communications, 6, 6713 - 6721, 2015/4/2
DOI: 10.1038/ncomms7713

[3] An Electrochromic Bis(terpyridine)metal Complex Nanosheet

K. Takada; R. Sakamoto; S.-T. Yi; S. Katagiri; T. Kambe; *H.Nishihara
Journal of the American Chemical Society, 137, 14, 4681 - 4689, 2015/3/19
DOI: 10.1021/ja510788b

2014

[2] Redox Control and High Conductivity of Nickel Bis(dithiolene) Complex π-Nanosheet: A Potential Organic Two-Dimensional Topological Insulator

Tetsuya Kambe; Ryota Sakamoto; Tetsuro Kusamoto ; Tigmansu Pal ; Naoya Fukui; Ken Hoshiko ; Takahiro Shimojima ; Zhengfei Wang ; Toru Hirahara ; Kyoko Ishizaka ; Shuji Hasegawa ; Feng Liu; Hiroshi Nishihara
Journal of the American Chemical Society, 136, 41, 14357 - 14360, 2014/9/24
DOI: 10.1021/ja507619d

[1] Ordered Alignment of a One-Dimensional π-Conjugated Nickel Bis(dithiolene) Complex Polymer Produced via a Liquid-Liquid Interfacial Reaction

Ryota Matsuoka; Ryota Sakamoto; Tetsuro Kusamoto; Tetsuya Kambe; Kenji Takada; Hiroshi Nishihara
Chemical Communications, 50, 60, 8137 - 8139, 2014/4/15
DOI: 10.1039/c4cc02022g